冶金稀土添加劑運(yùn)用

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1黑色冶金中的應(yīng)用

1.1鑄鐵中的應(yīng)用

稀土在鑄鐵中的應(yīng)用始于20世紀(jì)40年代。鐵水中加入稀土，稀土能與氧、硫作用，起到脫硫去氧的作用，鐵水澆鑄時(shí)，能促進(jìn)石墨向蠕蟲狀或球狀轉(zhuǎn)變［1］。高鉻白口鑄鐵中加入0.8%~1.0%稀土硅鐵合金，稀土促使鑄鐵中長條狀碳化物趨于變短、細(xì)化并均勻分布，鑄態(tài)組織改善，鑄鐵沖擊韌性和抗磨性顯著提高［2］。普通灰鑄鐵（C2.5%~3.6%）里添加不超過0.1%的混合稀土，稀土元素與鐵液中硫、氧反應(yīng)，生成稀土化合物，清除石墨棱面上的表面活性元素，促使石墨向蠕球狀轉(zhuǎn)化，鑄鐵金相組織細(xì)化、均勻，材料的抗拉強(qiáng)度、硬度及耐磨性得到顯著提高［3］。稀土在鑄鐵中的突出作用表現(xiàn)為使石墨向球形轉(zhuǎn)變；稀土元素易與Fe中O、S等有害雜質(zhì)形成稀土化合物，減少鐵水澆鑄時(shí)氣孔和裂紋的產(chǎn)生；稀土加入鐵水中能顯著提高鐵水的流動(dòng)性，減少冷卻時(shí)偏析現(xiàn)象，改善鑄態(tài)組織，改變非金屬夾雜物的形狀和分布。因而，稀土鑄鐵強(qiáng)度提高，韌性改善，材質(zhì)綜合機(jī)械性能獲得提升。在鑄鐵中的應(yīng)用已成為稀土最大應(yīng)用領(lǐng)域之一。稀土鑄鐵主要應(yīng)用于冶金行業(yè)的軋輥、鋼錠模；機(jī)械行業(yè)的各種齒輪、凸輪軸、各種機(jī)座；汽車行業(yè)的曲軸、氣缸體、變速箱、履帶；建筑行業(yè)的輸水、輸氣管線。在我國，隨著汽車行業(yè)不斷壯大以及“南水北調(diào)”、“西氣東輸”工程的展開，還將進(jìn)一步促進(jìn)稀土鑄鐵，稀土鑄鐵管的開發(fā)與應(yīng)用。

1.2鋼中的應(yīng)用

稀土大規(guī)模在鋼中的應(yīng)用，始于20世紀(jì)50年代。隨后，人們逐漸認(rèn)識(shí)到稀土對(duì)鋼的顯微組織、夾雜物等均有良好的影響。稀土加入彈簧鋼中能起到除氣，改變夾雜物形態(tài)，減小夾雜物粒度的作用，能提高鋼的抗疲勞強(qiáng)度［4］。耐熱鋼中加入0.01%～0.01%的La或Ce，稀土原子容易富集在晶界，減少晶界雜質(zhì)元素，可提高鋼的高溫強(qiáng)度［5］。重軌鋼中稀土加入量約為0.01％，鋼中的奧氏體晶粒尺寸明顯細(xì)化，熱軋態(tài)奧氏體晶粒尺寸由34.4μm減小到30.3μm，鋼的沖擊韌度得到顯著改善［6］。2Cr13不銹鋼中加入不超過0.1%的單質(zhì)Ce，可使不規(guī)則夾雜物向球形轉(zhuǎn)化，不銹鋼自腐蝕電位逐步升高，腐蝕電流密度逐漸降低，提高了不銹鋼的抗腐蝕性［7］。Fe-Cr-2Mo合金鋼中添加0.1%的稀土后，組織中Mn的S，O夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥恋腟，O夾雜物，其形態(tài)由不規(guī)則的長條狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)粒狀，稀土元素使鋼的耐磨性明顯提高［8］。稀土可與鋼液中夾雜的O、S形成稀土化合物，這些化合物有部分從鋼液中上浮入渣，可使鋼液中的夾雜物減少，鋼液得到凈化；鋼中的稀土原子易在晶界上偏聚，這種偏聚能仰制S、P及低熔點(diǎn)雜夾在晶界的偏析，并與這些夾雜形成高熔點(diǎn)的化合物，減少了低熔點(diǎn)夾雜的有害影響，凈化和強(qiáng)化了晶界，阻礙了晶間裂紋的形成和擴(kuò)展，利于鋼材的高溫塑性和耐腐蝕性。此外，稀土能使鋼液中以條狀存在的硫化物轉(zhuǎn)化成球狀稀土硫化物，這些球狀硫化物在軋制過程中不隨鋼一起變形，仍保持為球狀，從而提高鋼的韌性，改善鋼的抗疲勞性能。從上世紀(jì)60年代至今，我國稀土鋼的研究和生成已經(jīng)有50年的歷史，但是，我國開發(fā)的稀土鋼品種并不多，品種級(jí)別也較低，這與我國鋼產(chǎn)量、稀土產(chǎn)量第一大國不相稱，隨著國際上對(duì)稀土鋼研究熱情持續(xù)高漲，以及我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長，急需開發(fā)高附加值高品質(zhì)的稀土鋼新品種。

2有色冶金中應(yīng)用

2.1有色金屬合金中的應(yīng)用

稀土在有色金屬合金中的應(yīng)用研究在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)開始，應(yīng)用已從鋁合金逐漸拓展到銅合金、鎂合金、硬質(zhì)合金等有色金屬合金中。稀土導(dǎo)電鋁合金可用作高壓輸電線。工業(yè)純鋁中加入的稀土La，會(huì)固溶于鋁中的Si、Fe等有害雜質(zhì)形成了穩(wěn)定的金屬間化臺(tái)物，并在晶界析出，降低了雜質(zhì)元素在基體中的固溶度，可明顯提高鋁的導(dǎo)電性，稀土Ce加入工業(yè)純鋁中可細(xì)化晶粒，顯著提高鋁的抗拉強(qiáng)度，加入0.2%～0.3%混合稀土可使國產(chǎn)工業(yè)純鋁生產(chǎn)的鋁導(dǎo)線性能達(dá)到國際電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)要求［9］。6063鋁合金是一種最常用的變形合金，多用于工業(yè)和民用建筑，其成分為：Mg0.76％、Si0.50％，余為鋁。在該合金熔煉過程中加入0.25％左右的Sc元素對(duì)6063鋁合金的鑄態(tài)組織具有強(qiáng)烈細(xì)化作用，鋁合金耐腐蝕性能提高一倍，鋁合金材料的熱穩(wěn)定性，高溫下的強(qiáng)硬度指標(biāo)均得到改善［10］。導(dǎo)電銅中加0.04%的Ce可凈化銅中殘存的雜質(zhì)，并細(xì)化銅組織，改善銅的拉絲性能和導(dǎo)電率［11］。錫青銅是礦井中作為罐籠罐耳內(nèi)襯套的主要材料，錫青銅高溫熔煉時(shí)加入0.06%的稀土La，由于La化學(xué)活性高，能與合金中溶解的氫形成穩(wěn)定的彌散稀土氰化物，起到固定氫的作用，避免“氫脆”的產(chǎn)生，可提高銅合金的沖擊韌性，此外La還有細(xì)化枝晶的作用，從而提高了錫青銅的耐磨性［12］。Mg-Zn合金中，加入0.4%~1.2%的Nd能細(xì)化合金晶粒，提高合金的硬度，Nd還能與合金中的氫結(jié)合成稀土氫化物，減少了氣孔、針孔等拉伸過程中裂紋源的形成，提高了合金的伸長率和抗拉強(qiáng)度［13，14］。硬質(zhì)合金被稱為“工業(yè)的牙齒”，在難加工材料、精密模具加工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。硬質(zhì)合金要獲得高耐磨性和高抗彎強(qiáng)度抑制燒結(jié)過程中WC晶粒的長大是關(guān)鍵。在WC-Co基硬質(zhì)合金中，添加0.2~0.8%的稀土Ce，由于Ce非常活潑，易與O、S、N等雜質(zhì)形成稀土化合物質(zhì)點(diǎn)分布在晶界上，阻止了WC與WC之間的晶界遷移，抑制了燒結(jié)時(shí)WC晶粒的不均勻長大，WC晶粒變細(xì)，合金強(qiáng)度提高；另外，不添加Ce時(shí)，合金中存在的S以粒徑約2~3μm的脆性化合物CoxSy存在，分布在WC-Co的界面上，形成裂紋源，在外力作用下，極易沿界面斷裂，合金抗彎強(qiáng)度下降，而Ce加入后，CoxSy轉(zhuǎn)化成了粒徑約200~300nm的球形Ce2S3質(zhì)點(diǎn)，彌散在Co相和WC-Co的界面上，消除了CoxSy的有害影響，合金的抗彎強(qiáng)度提高［15］。在有色金屬合金中，稀土元素與H等氣體和許多非金屬有較強(qiáng)的親和力，能生成熔點(diǎn)高的化合物，有一定的除H除O等凈化作用，此外，稀土元素化學(xué)活性極強(qiáng)，它可以在長大的晶粒界面上選擇性地吸附，阻礙晶粒的生長，有細(xì)化晶粒，改善合金組織的作用，從而達(dá)到改善合金機(jī)械性能、物理性能和加工性能等效果。以上含稀土有色金屬合金都已工業(yè)生產(chǎn)，取得了良好社會(huì)效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益，但是有色金屬合金種類繁多，所以，稀土在有色金屬合金中的應(yīng)用開發(fā)潛力還很巨大。

2.2電鍍中的應(yīng)用

稀土在有色金屬電鍍中的研究始于20世紀(jì)80年代，添加稀土主要是基于改善鍍層性質(zhì)，提高電流效率的角度出發(fā)?，F(xiàn)在，稀土添加劑不僅應(yīng)用于Cr、Zn、Ni、Cu等單質(zhì)金屬的電鍍沉積，也應(yīng)用于鎳鐵、鎳鋅、鋅鐵、鋅鋁等合金電鍍沉積中，添加劑也由單一稀土發(fā)展至復(fù)合稀土化合物。稀土添加劑加入到鍍鐵液中，部分稀土?xí)c鐵共沉積于鍍層中，鍍層內(nèi)應(yīng)力增加，相應(yīng)提高鍍層硬度；稀土陽離子還會(huì)在陰極表面產(chǎn)生吸附，一方面抑制H的吸附和析出，從而抑制微裂紋的形成，鍍層耐腐蝕性提高，另一方面，由于析H變難，F(xiàn)e的沉積速度相對(duì)提高，電流效率升高［16］。將稀土作為鍍鉻添加劑鍍鉻，可以在較低溫度下得到更高的電流效率，而且鍍鉻液的分散能力、鍍層覆蓋能力以及耐腐蝕性都能得到明顯提高［17］。鋅鎳合金電鍍中，加入少量（約1.0g／L）硫酸鈰可以提高鍍液的電流效率，使鍍層中的含Ni量有所提高，含Ce的鍍層在高溫高壓的鹽水中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能［18］。在酸性鍍液中沉積鎳磷合金鍍層，加入稀土離子（La3+、Y3+）和稀土氧化物（CeO2、Y2O3）作復(fù)合添加劑，稀土離子起到細(xì)晶強(qiáng)化和微合金化的作用，稀土氧化物起到彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的作用，提高了鍍層硬度、耐磨性，鍍層與基體結(jié)合力增強(qiáng)［19］。綜合來看，鍍液中的稀土陽離子，由于活性很強(qiáng)，可以：（1）影響陰極極化。稀土陽離子在陰極表面吸附，提高陰極極化，使析H過電位增大，金屬或合金的沉積速度和電流效率相應(yīng)升高。（2）改變電結(jié)晶過程。稀土陽離子易吸附在晶體生長的活性點(diǎn)上，有效抑制晶體生長，使鍍層晶粒細(xì)化，鍍層硬度提高，加之析氫困難，因析H產(chǎn)生的微裂紋減少，鍍層耐蝕性增強(qiáng)。稀土添加劑在電鍍行業(yè)中應(yīng)用廣泛，已從普通電鍍中轉(zhuǎn)移到復(fù)合鍍、熱浸鍍，電刷鍍等特殊電鍍中。

3結(jié)語

稀土不是一種元素，稀土化合物種類繁多，冶金工業(yè)中，稀土作為添加劑使用時(shí)，其種類不同，用量不同，效果是不同的，如何充分發(fā)揮稀土添加劑“工業(yè)味精”的作用，更好地為我國社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展服務(wù)，仍需要冶金工作者不懈的努力。尤其是我國作為稀土產(chǎn)量大國，在開發(fā)優(yōu)質(zhì)稀土鑄鐵，稀土鋼，稀土合金等產(chǎn)品上，要做的工作還很多。