土壤農(nóng)藥污染恢復(fù)研究

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本文作者：曹夢華王琳玲陳靜陸曉華作者單位：華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所

實(shí)驗(yàn)部分

1實(shí)驗(yàn)土壤

實(shí)驗(yàn)土壤采自中國江蘇省某農(nóng)藥廠舊址。樣品采集后在室內(nèi)自然風(fēng)干，碾磨過60目篩，避光、低溫(4℃)保存?zhèn)溆?，土壤粒徑分布采用TM-85型土壤比重計測定，根據(jù)美國土壤質(zhì)地分類標(biāo)準(zhǔn)，該土屬于粉質(zhì)黏壤土，pH值采用pH計測定4g土壤和10mL去離子水的混合液的pH值，有機(jī)質(zhì)含量使用重鉻酸鉀消解法測定，其基本理化性質(zhì)見表1，采用USEPA8081A方法測定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥，其種類及含量見表2。

2實(shí)驗(yàn)試劑

含2，4''''-DDE，4，4''''-DDE，2，4''''-DDD，4，4''''-DDD，2，4''''-DDT，4，4''''-DDT的滴滴涕混合標(biāo)樣購自Dr．Ehrenstorfer，六氯標(biāo)樣購自Sigma-Aldrich，正己烷(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，丙酮(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，NaCl(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，NaSO4(分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司)，硅鎂型吸附劑(弗羅里硅土)(上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)，F(xiàn)eSO4•7H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，H2O2(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

3實(shí)驗(yàn)方法

稱取2g六氯和DDT復(fù)合污染土壤于50mL敞口燒杯中，在燒杯中加入20mL的一定濃度的FeSO4和H2O2水溶液，使用稀硫酸調(diào)節(jié)泥漿溶液的初始pH=3，用機(jī)械攪拌的方式對燒杯中的泥漿進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為600r/min。采用批次實(shí)驗(yàn)，分別反應(yīng)1，2，4，6h，反應(yīng)結(jié)束后，在燒杯中加入1滴濃度為5mol/L的叔丁醇終止反應(yīng)，用漏斗對泥漿進(jìn)行泥水分離，土壤自然風(fēng)干，使用氣相色譜(GC)測定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量。

4GC分析條件

GC(HP6890，配ECD檢測器)的色譜柱為PhenomenexZB-5(30m，0.32mm，0.25um)，流動相是99.99%的高純氮?dú)猓魉偈?mL/min，進(jìn)樣口溫度為225℃，檢測器溫度為300℃;升溫程序?yàn)?150～170℃，20℃/min;170～210℃，5℃/min;210～250℃，20℃/min;250～270℃，5℃/min。進(jìn)樣量為1μL，分流比為2。

結(jié)果與討論

1Fe2+初始濃度的影響

圖1顯示了Fe2+的初始濃度對Fenton氧化土壤中有機(jī)氯的影響，結(jié)果顯示土壤中的六氯和DDTs經(jīng)過Fenton氧化后的濃度變化呈不同的變化趨勢，隨著反應(yīng)時間的延長，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的濃度逐漸降低，土壤中4，4''''-DDE濃度先升高后降低，原因在于DDT在氧化降解過程中會生成DDE，DDE同時存在生成和降解兩個過程［6］。Fe2+的濃度對土壤中有機(jī)氯的去除有顯著影響，當(dāng)不添加Fe2+時，反應(yīng)6h，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率分別為63.8%、19.8%、25.7%、56.7%和46.3%，4，4''''-DDE的濃度增加了86.0%，除了H2O2直接氧化作用外，土壤本身的含鐵礦物質(zhì)也能催化H2O2形成類Fenton反應(yīng)降解有機(jī)污染物［7］。當(dāng)Fe2+初始濃度為60mmol/L，反應(yīng)6h，土壤中六氯、4，4''''-DDE、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率分別增加為94.4%、27.9%、84.8%、70.5%、78.9%和76.7%。其中4，4''''-DDE的去除率較低的原因一方面在于4，4''''-DDE的初始濃度較低，4，4''''-DDT的初始濃度較高，F(xiàn)ang等的結(jié)果表明DDTs的降解速率與濃度成正比［8］，從而4，4''''-DDE的降解速率先低于生成速率，導(dǎo)致其濃度先增加，隨著降解速率逐漸大于生成速率，其濃度逐漸降低，另一方面DDE比DDD和DDT更穩(wěn)定，更難于被降解［9］。進(jìn)一步增加Fe2+的濃度至80mmol/L，反應(yīng)6h，土壤中2，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率有少量增加，六氯和4，4''''-DDD的去除率有少量降低，可能是由于Fe2+的初始濃度過高時，H2O2迅速被消耗產(chǎn)生大量•OH，游離的•OH會相互反應(yīng)產(chǎn)生水，從而抑制Fenton氧化效果［10］。

2Fe2+與H2O2的摩爾濃度比的影響

圖2顯示了Fe2+與H2O2的摩爾濃度比對Fenton氧化土壤中有機(jī)氯的影響。結(jié)果顯示Fe2+與H2O2的摩爾濃度比由1∶1增加到1∶5時，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率均顯著增加，反應(yīng)6h，去除率分別增加到96.7%、88.4%、73.5%、80.2%和78.2%。當(dāng)Fe2+與H2O2的摩爾比進(jìn)一步增加到1:10時，土壤中的六氯和2，4''''-DDD的去除率沒有顯著增加，4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率有少量降低，是由于H2O2濃度過高時，會消耗產(chǎn)生的•OH，從而降低•OH的利用效率，抑制Fenton反應(yīng)［11］。因此Fe2+與H2O2適宜的摩爾濃度比為1∶5。

3水土比的影響

水土比是土壤修復(fù)工程的重要工藝參數(shù)，涉及水資源的有效利用和污水處理的負(fù)荷。圖3顯示了水土比(W/W)對Fenton氧化有機(jī)氯的影響。由圖3可以看出:隨著水土比在2.5∶1～10∶1范圍內(nèi)增加時，土壤中六氯和總DDT的去除率逐漸增加，原因是水土比的增大增加了•OH與有機(jī)氯的作用幾率，從而有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)水土比進(jìn)一步增加到15∶1，土壤中有機(jī)氯的去除率沒有明顯增加。綜合考慮水資源的利用和后期污水處理，水土比作用半徑較小，不適宜原位修復(fù)［12］，故修復(fù)工程設(shè)計采用異位修復(fù)，污染土壤經(jīng)過挖掘、粉碎和篩分預(yù)處理后進(jìn)入泥漿反應(yīng)器進(jìn)行Fenton氧化，中試設(shè)計流程如圖4所示。中試規(guī)模為10m3/d，每天運(yùn)行10h，工程運(yùn)行的成本來源包括土壤挖掘、藥劑費(fèi)、水電費(fèi)、污水處理費(fèi)、人工費(fèi)和設(shè)備折舊及維護(hù)費(fèi)，其中支出最大的是藥劑費(fèi)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果，取最佳工藝條件，F(xiàn)eSO4和H2O2的初始濃度分別為80mmol/L和0.4mol/L，水土比1∶10，土壤濕密度按2.0t/m3計算，則FeSO4和H2O2的消耗量分別為0.45t/m3土和0.27t/m3土，用水量為10m3/m3土。設(shè)備總功率設(shè)計為90kW，則電耗折合約為90kW•h/m3土。Fenton氧化修復(fù)成本估算為951元/m3土，具體見表3。

Fenton氧化能夠快速有效地修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)染場地土壤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:1)在最優(yōu)工藝條件下，F(xiàn)e2+濃度為80mmol/L，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾濃度比為1∶5，水土比10∶1時，反應(yīng)6h，土壤中六氯、4，4''''-DDE、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率分別為:96.7%、31.2%、88.4%、73.5%、80.2%和78.2%。2)該有機(jī)氯農(nóng)藥污染場地土壤Fenton氧化修復(fù)成本估算為951元/m3土。