皮革脫毛工藝研究現(xiàn)況

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本文作者：陶亮亮達超超馬雄趙亞洲作者單位：陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院

1前言

脫毛浸灰是制革中準備工段的必要的工序。脫毛是利用化學方法輔以機械作用除去原料皮上的毛和表皮組織的一道重要的工序。此外，生皮的膠原纖維間含有很多可溶性蛋白和纖維間質(zhì)，干燥后，它們把纖維粘在一起，使生皮變得很硬，不耐彎折，極大地限制了生皮的使用。因此，脫毛工序操作中還要兼顧除去這些纖維間質(zhì)，使膠原纖維分散，再加上同時進行的浸灰工序,它們在制革生產(chǎn)中起著重要的作用,直接影響著成革的質(zhì)量和性能，因此有“好皮出在灰缸”的說法[1,2]?，F(xiàn)在人們對環(huán)境的重視程度越來越高,也認識到環(huán)境保護也越來越重要,面對傳統(tǒng)的灰堿脫毛工藝對環(huán)境的危害,制革者試圖找到一種無污染的方法取代傳統(tǒng)工藝。

2傳統(tǒng)的脫毛方法及其特點

傳統(tǒng)的硫化堿和石灰脫毛法因具有材料易得、成本低、操作簡單、脫毛效率高等優(yōu)點一直是制革中廣泛采用的方法。但這種傳統(tǒng)工藝中的硫化物、有機物和石灰的高污染性是其致命缺點,廢液污染負荷占鞣前加工總量的60%~70%[3]。此外，還有有機硫脫毛法、有機胺脫毛法等，下面將逐一介紹。

2.1石灰脫毛法

石灰脫毛法是一種比較原始的脫毛方法。由于石灰的溶解性能比較差，飽和石灰水pH值不太高，因而對生皮的破壞作用也比較低[4]。Wilson和Daub[5]在1924年研究了常溫下飽和石灰液中生皮的脫毛情況，結(jié)果表明：五天后毛和表皮才能除去；三個星期后腺體受到了破壞，毛周圍的表皮細胞幾乎完全消失；五星期后彈性纖維完全消失；十五個星期后表皮的角質(zhì)層和毛開始降解；七個月后毛完全消失。舊石灰液的脫毛效果要好于新石灰液，這是因為舊灰液中的銨鹽、胺類物質(zhì)、細菌和酶能促進脫毛作用。由于石灰對真皮的降解作用比較弱,五個月內(nèi)真皮的損失較少，七個月后對真皮層的降解才開始變得比較嚴重。但在堿性條件下（不加脫毛促進劑）脫毛，需要堿性大,作用時間長,因而對皮的損害較大,特別是用石灰脫毛不易控制,易產(chǎn)生“護毛”作用。后來人們發(fā)現(xiàn)老灰液具有較好的脫毛效果,經(jīng)過研究是由于老灰液中含有有機硫和有機胺化合物（皮蛋白及毛角蛋白水解產(chǎn)物）的原因。這就提示人們,在堿性介質(zhì)中加入一些脫毛促進劑會有更好的脫毛效果,經(jīng)過進一步研究,人們發(fā)現(xiàn)了許多具有脫毛作用的物質(zhì)，由此發(fā)明了一系列脫毛方法[6]。

2.2硫化物脫毛法

石灰法脫毛過程所需要的時間很長,因而需要尋找能加速脫毛的材料。硫化物脫毛法就是在這種背景下出現(xiàn)的,并在二戰(zhàn)后得到了迅速的推廣和使用,。能用于脫毛的硫化物有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鈣和硫化砷等。其原理是硫化物能迅速與角蛋白質(zhì)結(jié)合,打斷雙硫鍵而使毛溶解,而且對真皮結(jié)構破壞極少[7]。硫化物脫毛法在當今制革中占據(jù)著主導地位,究其原因是它具有其它脫毛法無可比擬的優(yōu)點:脫毛干凈而且速度快;脫毛材料容易獲得而且成本低廉;脫毛操作簡便、容易控制,可實現(xiàn)保毛脫毛或毀毛脫毛;產(chǎn)品質(zhì)量好而且比較穩(wěn)定,適用的皮革種類廣[8]。但是硫化物對環(huán)境的污染很大，因此在無機硫化物脫毛基礎上，人們對它又做了許多改進，包括保毛脫毛和脫毛材料液循環(huán)使用等清潔工藝技術。

2.3有機硫脫毛法

早在1932年Turley和Windus就發(fā)現(xiàn)了硫醇的脫毛作用，現(xiàn)在許多有機硫化物被證實具有一定的脫毛作用。巰基化合物具有較強的還原能力,可用于制革脫毛工序,如巰基乙酸酯、巰基乙醇、硫脲衍生物、二硫赤蘚糖醇[9]和甲脒亞磺酸[10]等。巰基化合物的脫毛原理類似于無機硫化物，其優(yōu)點是容易被空氣氧化除去，因而不會造成污染。但是巰基化合物成本很高，很難完全用于制革脫毛工序，因而一般用作脫毛助劑，用于加強脫毛作用和減少脫毛時硫化物的用量。

2.4有機胺脫毛法

胺類物質(zhì)具有一定的脫毛能力，舊石灰液就是因為含有胺類物質(zhì)而具有較強的脫毛能力，其中二甲胺脫毛效果最佳。羅姆哈斯公司曾經(jīng)成功地研究出了二甲胺-氫氧化鈉的脫毛體系,并應用于大生產(chǎn)中取得了較好的效果,不僅脫毛迅速完全,而且成革質(zhì)量較好,還可以進行保毛脫毛,降低了污染。在美國將二甲胺、特別是硫酸二甲胺用于制革脫毛工序持續(xù)了很多年,直到發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性的二甲胺能與空氣中的亞硝氣生成制癌的亞硝胺化合物后才停止使用。不具有揮發(fā)性、水溶性又好的醇胺類物質(zhì)不會生成亞硝胺化合物,但脫毛能力較弱,可用作硫化物脫毛時的脫毛助劑,以加強脫毛作用。

2.5其他脫毛工藝的應用

發(fā)汗脫毛法是最原始的脫毛方法，它是將浸水去肉后的生皮在一定溫度和濕度下保持1~2d，通過微生物的作用使毛根松動，從而將毛和表皮除去。酶脫毛法出現(xiàn)得也較早，1910年O.Rohm就已經(jīng)申請了用胰酶進行脫毛的專利，當時開發(fā)酶脫毛法的目的是為了代替非常難控制的發(fā)汗脫毛法[4]?，F(xiàn)在酶脫毛法已經(jīng)作為一種清潔工藝，成為制革工作者的重要研究方向，下面會做詳細介紹。其它一些無機化合物,如Na3SPO3、NaBH4、NiCO3、連二亞硫酸鹽和Na2SO3等具有一定的脫毛能力,可用于制革的脫毛工序[11,12]。

3清潔化脫毛技術

現(xiàn)在人們對環(huán)境的重視程度越來越高,也認識到環(huán)境保護也越來越重要,面對傳統(tǒng)的灰堿脫毛工藝對環(huán)境的危害,制革者試圖找到一種無污染的方法取代傳統(tǒng)工藝。從理論上講,清潔化脫毛技術需要滿足以下幾點要求:具有良好的脫毛效果,能達到或接近傳統(tǒng)工藝的成革性能；適合包括多種鞣劑鞣制等的后期處理工藝；符合環(huán)境要求,不引入新的有毒、有害物質(zhì)；經(jīng)濟上可行,工藝簡單,操作簡便,易于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外研究或已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應用的清潔脫毛技術有：酶脫毛法、保毛脫毛法、脫毛材料循環(huán)法、氧化脫毛等。

3.1酶脫毛法

酶脫毛是眾多專家比較看好的清潔工藝,有悠久的歷史[13]。早在1910年羅姆就研究出胰酶脫毛的方法。酶法脫毛能使COD降低60%，硫化物減少70%。但是由于傳統(tǒng)用的蛋白酶不穩(wěn)定,有效成分低,所以這種工藝存在不好控制,容易造成松面、爛毛、扁薄,目前還難以推廣。但是如果能利用現(xiàn)在發(fā)達的生物技術培養(yǎng)出高活性的蛋白酶,那么這種技術將會廣泛的應用到實際生產(chǎn)中。Thanikaivelan等[14]用0.5%的硫化物輔助1%酶進行牛皮涂酶堆置酶脫毛的工藝實驗,毛清除干凈且無粒面損傷,成革性能好于傳統(tǒng)灰堿法加工成革。該工藝的優(yōu)點是可大幅降低廢液中的COD負荷,增加坯革邊腹部位粒面層中的鉻含量。許偉等[15]曾用少量的硫化物或H2O2輔助蛋白酶進行山羊皮酶脫毛的工藝實驗,經(jīng)過工藝條件的優(yōu)化,得到了三個脫毛效果良好的工藝,同時大大減少了脫毛工序中硫化物所帶來的污染,與灰堿法脫毛成革性能相當。

3.2保毛脫毛法

保毛脫毛法是一種比較常用的方法,它是通過控制堿和還原劑對毛的作用條件,使毛能夠脫落而不受損,采用篩網(wǎng)等慮出的毛可以回收再利用,從而減少了廢水中的固體懸浮物、有機物、BOD、COD以及硫化物和石灰。丁志文等詳細介紹了一種新型的清潔化脫毛工藝,該工藝在基本不改變原有工藝的前提下,解決了硫化物、有機物和固體石灰的污染,而且成本低廉,不影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3脫毛材料循環(huán)法

脫毛廢液中含有大量的未被利用的硫化堿和石灰,將它們回收后再用于脫毛工序,不但可以減少污染,還可以節(jié)省材料。脫毛材料循環(huán)法包括直接循環(huán)法和變態(tài)循環(huán)法。脫毛液直接循環(huán)法是將回收后的浸灰廢液先靜置過濾,分析其中的硫化物和石灰的含量,再補充脫毛所需材料,繼續(xù)用于浸灰。這種方法需要工廠有較高的管理水平,可以節(jié)約40%以上的硫化鈉和50%以上的石灰，并能減少總污水中COD的30%~40%和35%的氮含量。

3.4氧化脫毛法

氧化脫毛法是一種比較新的脫毛方法，研究發(fā)現(xiàn)如過氧化氫、二氧化氯等氧化劑[16,17],同樣可以破壞皮與毛之間的聯(lián)系而產(chǎn)生脫毛效果。但是二氧化氯易產(chǎn)生劇毒物質(zhì)氯氣,制革者就選用堿性氧化劑、易分解的過氧化氫用于氧化脫毛。用過氧化氫脫毛可以大量減少用水量；廢液毒性明顯降低;消除了硫化物及其在鞣制和水處理時帶來的硫化氫和高毒性氣體的影響；不使用石灰,可以避免碳酸化作用,以及由于碳酸鹽的摩擦作用所造成的粒面質(zhì)量下降；不需要脫灰,含氮氣體的排放可以明顯減少；簡化了固體廢棄物的處理,明顯降低了對環(huán)境的影響。

4結(jié)語

科學在不斷地進步,人們對環(huán)保的重視與日俱增,脫毛方法應該朝著清潔方向發(fā)展。這就要求脫毛效果干凈,污染小,而且工藝容易控制,脫毛的化料低廉易得。但是這些技術大多數(shù)都還處于實驗室研究或者小規(guī)模的試用階段,要將這些綠色的技術在制革廠推廣,還需要科技工作者的繼續(xù)努力和有關的部門大力支持。