造紙工業(yè)殺菌劑運(yùn)用策略

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1造紙過程中使用殺菌劑的意義

1.1生物膜問題

生物膜是由固著的各種微生物相互作用形成的,主要是利用其周邊環(huán)境中的營養(yǎng)物質(zhì)以及代謝產(chǎn)物生長和繁殖的[1](圖1)。這些微生物通過吸收多聚糖物質(zhì)而依附在固體表面上,從而形成粘性的凝膠狀物質(zhì),造紙行業(yè)稱之為沉淀物。細(xì)菌在形成生物膜的過程中并不是消極的,而是主動吸附在紙機(jī)表面并能找到合適的生存空間。能夠產(chǎn)生生物膜的細(xì)菌的生產(chǎn)能力在很大程度上受周圍環(huán)境的影響,營養(yǎng)物質(zhì)、溫度、和空氣是非常重要的因素。因此,改變環(huán)境因素可能增加生物膜的生成。這已經(jīng)在造紙從酸性到堿性轉(zhuǎn)變過程中得到了驗(yàn)證。堿性造紙為微生物的繁殖提供了比酸性造紙更好的環(huán)境,但是,生物膜的消除受很多因素影響,像紙機(jī)的車速和溫度、留著率、無機(jī)物沉淀類型、微生物類型等。有時,盡管沒有出現(xiàn)生物膜問題,但細(xì)菌數(shù)還是很高[2]。由微生物產(chǎn)生的生物膜會帶來一系列問題,它會影響殺菌劑的效果和脫水元件的能力,改變周圍的環(huán)境(pH、溫度等),會帶來紙病嚴(yán)重時會引起斷紙,這些膠粘物還可以幫助微生物吸附于物體表面并為其提供更多的食物來源。生物膜脫落時,就形成微生物及固體懸浮物組成的腐漿團(tuán),從而干擾紙機(jī)生產(chǎn)。這些腐漿團(tuán)中的微生物因有外層的保護(hù),普通的殺菌劑難以發(fā)揮作用。此外,生物膜也使浮游微生物難以生存,有生物酶反應(yīng)形成的物質(zhì)降解如變色、揮發(fā)性的脂肪酸與硫化氫和臭氣的產(chǎn)生等,而由生物膜產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物導(dǎo)致漿料酸堿性波動,同時腐蝕生物膜下面的固體表面,使固體表面出現(xiàn)疤痕和凹凸不平(圖1)。因此,在造紙過程中控制生物膜的形成具有十分重要的意義。

1.2造紙?jiān)系母瘮栴}

除了形成生物膜問題之外,微生物作用也能使紙料和漿料的腐敗?；瘜W(xué)漿所能提供給微生物的營養(yǎng)小,因?yàn)樵诨瘜W(xué)漿制漿時所用的化學(xué)物質(zhì)會溶解木材中許多物質(zhì),留下纖維素和一些木質(zhì)素。隨后大多數(shù)可溶解物質(zhì)在洗滌過程中就被從化學(xué)漿中除去。而機(jī)械漿例如磨木漿,則制漿過程會保留木材中的所有營養(yǎng)物質(zhì)。因此,在其他因素相同時機(jī)械漿發(fā)生腐敗的可能性大于化學(xué)漿。漿料的腐敗會帶來一系列問題:如失去有用的纖維,紙張喪失應(yīng)有的強(qiáng)度,紙漿褪色等。

1.3紙機(jī)運(yùn)行問題

微生物的大量生長會導(dǎo)致一系列紙機(jī)操作運(yùn)行問題特別是微生物形成的生物膜,如由此產(chǎn)生堵塞過濾器和篩孔、減少造紙網(wǎng)和毛毯的使用壽命、紙機(jī)斷紙和清洗次數(shù)增多使得產(chǎn)量和質(zhì)量下降等

1.4腐蝕問題

大多數(shù)種類的微生物在新陳代謝過程中都包含著氧化還原反應(yīng)并伴隨著能量的釋放。作為電子的提供者或電子的載體,微生物能夠吸附在金屬物體的表面并引起或加強(qiáng)物體表面的電化學(xué)反應(yīng)。微生物的新陳代謝作用能夠產(chǎn)生酸性物質(zhì)(使周圍pH值降低),生成具有腐蝕性的沉淀物,改變物體表面的電化學(xué)反應(yīng),從而影響物體表面的腐蝕作用[5]。

1.5添加劑失效問題

常用的化學(xué)添加劑包括淀粉、蛋白質(zhì)、二氧化鈦、碳酸鈣、施膠劑和消泡劑等。添加劑的中的微生物污染來源于多種渠道,包括對稀釋水、冷凝水處理不當(dāng),當(dāng)然外購的添加劑中也含有大量污染微生物。在添加劑中微生物的生長常常伴隨著添加劑粘度的變化、pH值降低和產(chǎn)生異味。在此最值得注意的是淀粉和蛋白質(zhì),它們是微生物的理想營養(yǎng)源,微生物能將淀粉轉(zhuǎn)化為糖類,將蛋白質(zhì)降解為氨基酸類,以利其生長繁殖,其它添加劑雖不是微生物最佳營養(yǎng)物質(zhì),但其中含有對其功能十分關(guān)鍵的分散劑。如果這些分散劑被微生物降解,會引起pH值、粘度等的變化,如白土、沉淀型和研磨型碳酸鈣、二氧化鈦中將產(chǎn)生微粒子,進(jìn)而發(fā)生微凝聚作用形成微團(tuán),使涂布表面產(chǎn)生細(xì)微刮痕。

1.6產(chǎn)品質(zhì)量問題

當(dāng)大量的微生物細(xì)胞和菌絲體從生物膜上脫落進(jìn)入紙機(jī)抄造過程中時,一系列的問題會隨之發(fā)生。這些自由移動的菌絲體會形成針孔和黑斑,使成紙質(zhì)量下降,會使紙機(jī)的脫水能力下降。細(xì)菌形成的孢子是非常令人頭痛的,因?yàn)檫@些孢子在經(jīng)過高溫烘干后還能存活,因此,它們能夠留在成紙中,這點(diǎn)在生產(chǎn)食品包裝紙的過程中是應(yīng)值得注意的。系統(tǒng)中的微生物能夠產(chǎn)生大量的有機(jī)酸,這些化合物是帶有氣味的,并能被帶入成紙中的。

2造紙系統(tǒng)中常見微生物的種類和性質(zhì)

造紙過程中常見的微生物種類有細(xì)菌和真菌(包括酵母菌和粘液菌)。各種微生物生長的共性是要有足夠的碳源、氮源和礦物質(zhì),其次是適宜的溫度,最好為室溫。對堿性造紙微生物以細(xì)菌種屬為主;而對酸性造紙則以真菌為主。

2.1細(xì)菌

細(xì)菌是一種普遍存在于自然界中的原核生物,即單細(xì)胞生物。細(xì)菌基本的形狀有球狀、桿狀和螺旋狀等。細(xì)菌的細(xì)胞膜包含了細(xì)胞質(zhì)、遺傳物質(zhì)和酶等,它是細(xì)胞與外界進(jìn)行新陳代謝的橋梁。大多數(shù)種類細(xì)菌的外層都有一層堅(jiān)硬的細(xì)胞壁,它是由細(xì)菌特有的一類肽聚糖構(gòu)成。細(xì)菌的體積較小,其細(xì)胞的直徑一般在1~500微米。細(xì)菌適宜在堿性范圍內(nèi)、溫度在25~30℃之間繁殖,對氧氣的需求一般,其新陳代謝的產(chǎn)物主要有氨、胺、酸和二氧化碳?xì)怏w等[2~3]。在造紙過程中細(xì)菌是主要大量存在得微生物種類,也是引起微生物污染的主要元兇。因?yàn)樗鼈冇兄浅：唵蔚慕Y(jié)構(gòu),能夠很快的適應(yīng)周圍的環(huán)境。并且在造紙過程中有著非常有利于細(xì)菌生長繁殖的環(huán)境,特別是堿性造紙。

2.2真菌

真菌是一種普遍存在的單細(xì)胞或多細(xì)胞(包含多核細(xì)胞)生物,其中真核類的細(xì)胞中不含有葉綠素。和細(xì)菌不同,大多數(shù)種類真菌的細(xì)胞壁是由多聚糖構(gòu)成。真菌可以分為兩大類:真菌類和粘液菌類。大部分真菌的細(xì)胞壁上都連接著一種叫作菌絲的物質(zhì),菌絲是一種管狀的有分枝或無分枝的細(xì)絲,大量的菌絲連接在一起形成菌絲體。例如酵母這種在造紙過程中常見的真菌,它的菌絲體可以延伸很大的范圍,以幫助酵母菌從周圍的環(huán)境中獲得更多的營養(yǎng)元素。在造紙過程中真菌主要以酵母和粘液菌的形式存在。和細(xì)菌相比真菌是一種體積大而且更復(fù)雜和更特殊得微生物(體積是細(xì)菌的50倍)。許多真菌具有很強(qiáng)的抗?jié)B透性,例如在一些造紙助劑中有可能發(fā)現(xiàn)真菌類微生物。另外,真菌能夠適應(yīng)很寬的pH值范圍,尤其在酸性范圍內(nèi)。真菌也能夠在很高的溫度下(50℃以上)生存。但是與細(xì)菌相比,真菌在造紙過程中的數(shù)量很少,因?yàn)槠渖L繁殖的速度要比細(xì)菌小得多。粘液菌一般會在紙機(jī)上形成纖維狀或絨毛狀的沉淀物或生物膜,而酵母則較易形成橡膠狀或皮革狀的生物膜。任何一種生物膜都有可能帶有顏色。當(dāng)粘液菌和酵母菌存在于漿料或白水中時,纖維、填料、化學(xué)助劑和其他一些微生物都會被吸附在由粘液菌和酵母菌形成的生物膜或沉淀物中,直到脫落進(jìn)入到漿料中。由于真菌的含量較少與細(xì)菌相比其形成生物膜或沉淀物的可能性要小的多。另外,真菌對造紙化學(xué)品如瓷土、淀粉、二氧化鈦、鋁土和涂料等有著重要的影響。其中,鋁土最容易受到污染,使其pH值波動而產(chǎn)生沉淀,從而堵塞設(shè)備。

3常用殺菌劑種類和作用機(jī)理

3.1殺菌劑的主要種類

殺菌劑的種類很多,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同,可分為無機(jī)殺菌劑和有機(jī)殺菌劑。(1)無機(jī)殺菌劑。無機(jī)殺菌劑根據(jù)其作用原理不同,可分為氧化型和還原型。還原型殺菌劑是由于物質(zhì)有還原性而具有殺菌作用,如亞硫酸及其鹽類;氧化型殺菌劑是利用其氧化能力而起到殺菌作用,這類殺菌劑的殺菌能力很強(qiáng),但不穩(wěn)定,易分解,作用不持久,所以多用于對設(shè)備、儀器和水的殺菌,常用的有次氯酸鹽、二氧化氯、氯胺,另外,臭氧在造紙工業(yè)中應(yīng)用業(yè)已逐漸引起人們的興趣。(2)有機(jī)殺菌劑。有機(jī)殺菌劑是造紙工業(yè)中用得最多的殺菌劑。目前主要使用的有機(jī)硫、有機(jī)溴和含氮雜環(huán)化合物等高效低毒的殺菌劑,如表1所示[5~7]。

3.2殺菌劑的作用機(jī)理

殺菌劑首先于微生物的細(xì)胞膜相接觸,進(jìn)行吸附,穿過細(xì)胞膜進(jìn)入原生質(zhì)內(nèi),然后在各個部位發(fā)揮藥效。有的殺菌劑可使微生物中的蛋白質(zhì)變性,消滅細(xì)胞的活性而使微生物死亡,這種作用稱為滅菌;有的殺菌劑可使微生物的細(xì)胞遺傳基因發(fā)生變異或干擾細(xì)胞內(nèi)部酶的活力使其難以繁殖和生長,從而對微生物起到抑制作用,稱為抑菌[8~9]。氧化型殺菌劑殺菌效果好,對所有的微生物都起作用,但它是非選擇性的。也就是說氧化型殺菌劑不僅能殺死有生命的微生物,也能與非活性的物質(zhì)如今屬管道、容器、纖維和添加劑等起反應(yīng),從而影響生產(chǎn)。非氧化型殺菌劑包括異噻唑啉酮及其衍生物、有機(jī)溴類化合物、胺類化合物和酚類化合物等,其選擇性好。目前市場上銷售的高效廣普殺菌劑通常是非氧化型的殺菌劑,其殺菌機(jī)理是增加細(xì)胞膜的滲透,切斷細(xì)胞管營養(yǎng)物質(zhì)的供應(yīng),破壞細(xì)胞內(nèi)部的新陳代謝,或者改變細(xì)胞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu),阻止細(xì)胞內(nèi)部能量產(chǎn)生和限制酶的合成。所以此類殺菌劑對浮游微生物和生物膜作用非常好,它不僅能限制和消除現(xiàn)存的生物膜,而且還能滲透到生物膜的內(nèi)部與留在生物膜內(nèi)部的厭氧型微生物起反應(yīng)。對某種非氧化型殺菌劑來說,它僅局限于對某些微生物起作用,這與氧化型殺菌劑是不相同的。

4殺菌劑的使用

殺菌防腐劑的選用應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)條件、漿料性質(zhì)和pH值等因素來確定。如長期使用,應(yīng)考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用,避免微生物產(chǎn)生耐藥性;注意pH值的影響,一般對嗜堿性細(xì)菌,要選用酸性殺菌防腐劑,嗜酸性細(xì)菌要選用堿性殺菌防腐劑。另外,在食品用的包裝紙和紙板中,添加殺菌防腐劑時,應(yīng)考慮其毒性和最大允許使用量。

4.1添加時機(jī)及部位

殺菌防腐劑的濃度越高,殺菌和抑菌效果越好,這里的濃度是對總漿料量和總涂料量而言,所以應(yīng)在紙漿濃度和涂料固體濃度較高的環(huán)節(jié)加入,以減少用量。用于紙漿時一般在紙機(jī)抄前池、高位箱、調(diào)漿箱及白水池等處加入,如果以抑菌作用為主也可以加入到廢紙漿中;用于加工紙涂料可以在涂料制備后期直接加入到涂料罐中。

4.2添加方法

殺菌防腐劑的添加方法有3種:連續(xù)加入法、一次加入法和間歇式加入法。涂料防腐一般采用一次加入法,使防腐劑一次性達(dá)到最高濃度而且始終保持,這有利于殺菌抑菌。紙漿防腐一般采用間歇式加入法,以控制微生物繁殖,并始終控制在一定水平,不致引起生產(chǎn)危害。連續(xù)加入法成本較高,很少采用。由于殺菌防腐劑藥效有一定的時間性,故在連續(xù)生產(chǎn)中常常采用定時定量間歇加入的方法。

4.3殺菌防腐劑使用過程中應(yīng)注意的幾個問題

(1)濃度。殺菌防腐劑使用中均存在一個最低有效濃度,如果濃度過低,則達(dá)不到殺菌或抑菌的目的,而使用濃度過高會造成生產(chǎn)成本偏高,在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)保證殺菌劑濃度比最佳有效濃度稍高一點(diǎn)即可。即殺菌防腐劑的用量只要達(dá)到控制微生物生長和繁殖而不使?jié){料和涂料變壞即可。

(2)pH值。通常認(rèn)為殺菌防腐劑起作用是在其分子狀態(tài)而不在離子狀態(tài),pH值是影響物質(zhì)狀態(tài)的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4時處于分子狀態(tài)才有防腐效果,而酚類化合物在較大的pH值范圍內(nèi)處于分子狀態(tài),所以其適用的pH值范圍較廣。隨著造紙逐步由酸性抄紙向中堿性抄紙發(fā)展,紙機(jī)系統(tǒng)pH值升高,相應(yīng)要求殺菌防腐劑在較寬pH值范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定。

(3)作用時間。同一種殺菌防腐劑,作用時間長時有滅菌作用,而作用時間短時則只能達(dá)到抑菌效果,故一般情況下應(yīng)在前段工序加入。

(4)溶解度。殺菌防腐劑在水中的溶解度越低,活性越強(qiáng)。因?yàn)槲⑸锉砻娴挠H水性一般低于漿料系統(tǒng),這樣有利于微生物表面殺菌防腐劑濃度的增加。

5幾種目前國內(nèi)使用或試用較多的殺菌劑以及未來殺菌劑的發(fā)展趨勢

5.1溴化胺類型

長期以來,造紙工業(yè)中一直用強(qiáng)氧化劑來控制微生物量。但維持一個有效的氧化劑水平并不是一件容易的事,因?yàn)榧埩蠈⒕鷦┑男枨罅枯^高且變化不定。這種高需求量是因?yàn)槌堖^程中存在有機(jī)物如淀粉、纖維和其它膠體物質(zhì)。由于這些有機(jī)物與氧化劑反應(yīng)而消耗氧化劑,使氧化劑控制微生物的有效性非常小。在抄紙生產(chǎn)中為了得到一個有效的氧化劑殘余量,氧化劑的添加必須超過系統(tǒng)的需求量。但在抄紙過程中,過多的添加氧化劑不僅導(dǎo)致高的處理成本,還引起許多負(fù)作用,使添加劑消耗增加,腐蝕性增大等,而且在處理生物膜時也不是很有效,因?yàn)樗茈y滲透到生物膜基體里。溴化胺類型這種新的殺菌劑在控制微生物時則沒有強(qiáng)氧化劑那樣多的負(fù)作用。新的殺菌劑用溴化胺和次氯酸鈉混合溶液和工廠清水在特定反應(yīng)條件下制成,它是一種低氧化性殺菌劑,不但具備強(qiáng)氧化殺菌劑的能力,同時又不影響整個濕部系統(tǒng)及其它添加劑藥品的使用,其反應(yīng)式如下:NH4Br+NaOCL{Br-.[NH2CL]}+NaOH+H+反映中間體{Br-.[NH2CL]}是一種氧化性比較弱的結(jié)構(gòu),所以在具備殺菌功效情況之下,不影響其他化學(xué)藥品的鍵結(jié),而且在降解時間內(nèi)能有效殺菌,降解后不影響廢水微生物處理功效。這種新型氧化型殺菌劑可以在任何堿性系統(tǒng)中使用,可以采用連續(xù)或間斷加入方式,這取決于特定的系統(tǒng)。同樣,由于這種新的殺菌劑布與纖維反應(yīng),它不但可以加入到白水中,還可以加入到濃漿中如損紙或回收纖維中。用量取決于幾個因素,主要有清水用量、循環(huán)白水和還原劑的量。

5.2氯胺類殺菌劑

氯胺是一種有效的弱氧化性殺菌劑。應(yīng)用過程中一般是使用硫酸銨和漂液(有效氯一般在18~20g/l)直接混合而成。混合反應(yīng)根據(jù)溶液pH值的不同而不同。pH值為5時反應(yīng)生成物NHCl2,pH值為7以上時反應(yīng)生成物為NH2Cl。加到紙漿中的氯胺的量為紙漿總量的0.03~0.05%;若用于白水中,則氯胺的用量為3~5ppm。在制造和使用氯胺時,應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行,若pH值過高則會降低其殺菌效果。

5.3殺菌劑的發(fā)展趨勢

殺菌劑的研究開發(fā)應(yīng)注重環(huán)保性,過去使用的有機(jī)汞,有機(jī)鋅類的殺菌劑,雖然有高的殺菌效果,但有劇毒;又如氯酚類物質(zhì)也有一定的殺菌能力,但也有一定的毒性,使其應(yīng)用受到了很大的限制。取而代之的應(yīng)該是高效,低毒,生物降解性好的殺菌劑。每一種殺菌劑都有特定的功效,但也有不少缺陷,如有的殺菌劑只對細(xì)菌有效,而對真菌則沒有很好的控制效果。有的則恰好相反。如果利用科學(xué)的方法將多種殺菌劑進(jìn)行復(fù)配,充分利用其協(xié)同作用[10]。

綜上所述,環(huán)保高效,應(yīng)用范圍廣的復(fù)配型殺菌劑在造紙工業(yè)中將會有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>